Выше описанный способ (по гранулометрическому составу пород, величине пористости и проницаемости – формулы (1.25), (1.26), (1.29), (1.34), (1.35));

фильтрационный, основанный на изучении сопротивления течения через пористые породы разряженного воздуха (чтобы пренебречь столкновением молекул – Киудсеновский режим).

асорбционный (красителей или радиоактивных индикаторов – меченых атомов) – удельную поверхность определяют по формуле:

где а М – число молей (атомов) вещества, связанного с 1г твердой фазы;  - площадь, приходящаяся на один атом данного вещества на поверхности кристалла (значение ее известно для многих веществ), N – число Авогадро.

Обычно для нахождения S УД коллекторов применяют фильтрационный метод. S УД керна изменяется в пределах 38000113000 м 2 /м 3 (по данным Ф.И. Котяхова).

Коллекторские свойства трещиноватых пород.

Трещиноватые коллекторы обычно представлены плотными карбонатными породами, в некоторых районах (Восточные Карпаты, Иркутский район и др.) – терригенными отложениями. Трещиноватость карбонатных пород обычно больше, чем аргиллитов и песчано-алевритовых пород, песчаников и солей.

Развитие трещиноватости и ее распределение (системы трещин) связаны с тектоникой и направлением дизъюнкции.

Наиболее трещиноваты элементы нефтегазовых структур, где изменяются углы падения пород – переклинами на пологих складках, а своды на структурах с крутыми крыльями.

Как правило, объем трещин (т.е. пористость пород за счет трещин) весьма малы – десятые и сотые доли процента от объема породы (m ТР n*0.01n*0.1 %) основная доля пористости трещиноватых коллекторов – за счет межзернового пористого постранства (в блоках пород) и каверн или прокарстовых пустот.

Однако важнейшая роль трещин состоит в том, что они представляют пути фильтрации нефти и газа, обеспечивая высокие притоки их.

Раскрытость трещин зависит от литологического состава пород и их происхождения (колеблется в пределах 14 – 80 мкм). Трещины на больших глубинах (при больших давлениях) существуют благодаря неровностям стенок и многочисленным контактам их.

Пары трещиноватости:

;

где n – число трещин; L – расстояние по нормали к трещинам.

Для однородной трещиноватости (L=const – расстояние между трещинами):

Объемная плотность трещин Т:

где S – половина площади поверхности всех стенок трещин, имеющих объем V;

Поверхностная плотность трещин Р:

где L – суммарная длина следов всех трещин, выходящих на поверхность площадью F.

При одинаковой раскрытости трещин (b – const)

(1.60)

где m Т – трещинная пористость, Т – объемная плотность трещин.

Согласно уравнениям Буссинеска имеем:

(1.61)

где q – расход жидкости на единицу длины щели (в плоскости фильтрации, т.е. перпендикулярно к q), b – раскрытие трещин,  - динамическая вязкость жидкости, - градиент давления.

Отсюда, расход жидкости Q через площадь фильтрации F (которая соответствует длине щели L) определяется формулой:

(1.62)

Приняв, что верно равенством
, получим:

(1.63)

С другой стороны, согласно закону фильтрации Дарси, имеем:

(1.64)

где k Т – трещинная проницаемость пород.

Приравнивая правые части формул (1.63) и (1.64), найдем:

(1.65)

где b – раскрытие трещин, m Т – трещинная пористость (доли единицы), k Т – трещинная проницаемость.

Практические измерения показывают, что трещинная пористость коллектора обычно не превышает 1 % (часто менее 0.1%) от общей пористости. Однако, проницаемость трещинного коллектора определяется в основном проницаемостью трещин (т.к. малозерновая проницаемость блоков низка (< 0.1 мкм 2).

Наиболее широко используемые методы определения удельной поверхности порошкообразных материалов основаны на оценке их воздухопроницаемости или адсорбционной способности по отношению к различным газам.

Метод воздухопроницаемости основан на эффекте фильтрации воздуха через слой порошка определенной толщины при атмосферном давлении. Для определения удельной поверхности по этому методу используют приборы различной конструкции, например ПСХ-2. Принципиальная схема прибора ПСХ-2 приведена на рис. 5. Расположенную в кювете 1 перфорированную перегородку покрывают кружком фильтровальной бумаги и кювету заполняют навеской испытываемого порошка, отвешенной на технических весах с точностью до 0,01 г. Покрывают порошок вторым кружком фильтровальной бумаги и уплотняют его плунжером 2. Толщину уплотненного слоя порошка измеряют с помощью нониусной планки, укрепленной на выступающей цилиндрической части плунжера, и миллиметровой шкалы, нанесенной на внешнюю поверхность кюветы. Удаляют плунжер, открывают кран 4 и с помощью резиновой груши 5 под слоем испытываемого материала создают разрежение, достаточное для подъема окрашенной воды, заполняющей манометр 3, в верхнюю расширенную часть манометра. Затем закрывают кран 4 и по секундомеру определяют время прохождения мениска жидкости между контрольными рисками 1–2 или 3–4 на трубке манометра. Проводят не менее трех параллельных измерений и для последующих расчетов используют среднее значение времени прохождения мениска жидкости между соответствующей парой рисок: «верхней» (1–2) или «нижней» (3–4).

При испытании тонкозернистых материалов мениск жидкости опускается в трубке манометра очень медленно, и для сокращения продолжительности измерений используют верхнюю пару рисок. При испытании грубозернистых материалов жидкость в манометре вначале опускается настолько быстро, что бывает трудно точно измерить время прохождения ее мениска между верхними рисками; в этом случае используют нижнюю пару рисок.

Навеску испытываемого порошка g, г, определяют по формуле

где ρ – плотность испытываемого материала, г/см 3 .

Удельную поверхность S , см 2 /г, рассчитывают по формуле

где K – постоянная прибора (значения K для нижней и верхней пар рисок приводятся в паспорте прибора); М – коэффициент, зависящий от толщины слоя испытываемого материала L и температуры воздуха при измерении (значения М справочные данные); τ – время, в течение которого мениск жидкости опускается между соответствующими рисками; g – навеска испытываемого порошка, г.

Достоинство метода воздухопроницаемости – простота используемых приборов и малая продолжительность испытания, что делает его особенно удобным, например, для оперативного контроля процесса тонкого измельчения. Однако значения удельной поверхности, измеренной этим методом, существенно зависят от степени уплотнения испытываемых порошков, что практически исключает возможность его использования для определения удельной поверхности высокодисперсных порошков, которые часто гигроскопичны и весьма склонны к агрегированию частиц. На практике метод воздухопроницаемости обычно используют для исследования порошкообразных материалов, удельная поверхность которых не превышает 5000–7000 см 2 /г (0,5–0,7 м 2 /г).

Адсорбционные методы используют для исследования высокодисперсных порошков с удельной поверхностью от 0,5 до 1000 м 2 /г. Если твердое тело, например уголь, помещают в замкнутое пространство, заполненное газом или паром при определенном давлении, твердое тело начинает адсорбировать газ и масса его возрастает, а давление газа уменьшается. Спустя некоторое время давление становится постоянным, и масса тела перестает увеличиваться. Основываясь на законах идеальных газов, если известны объемы сосуда и твердого тела, можно, исходя из снижения давления, рассчитать количества газа (или пара), необходимого для образования на поверхности частиц материала насыщенного адсорбционного мономолекулярного слоя A м . По величине А м и по площади, занимаемой в таком слое одной молекулой адсорбционного газа, можно рассчитать удельную поверхность исследуемого материала.

Величину А м в молях рассчитывают по уравнению изотермы адсорбции С. Брунауэра, П. X. Эммета и Е. Теллера (уравнение БЭТ), имеющему в линейной форме вид

где А м – количество газа, адсорбированного при равновесном давлении Р, моли; P s – давление насыщенных паров газа при температуре опыта; С – энергетическая константа.

Уравнение БЭТ справедливо в диапазоне значений P/P s от 0,05 до 0,35.

В координатах «Р/А (P s –Р) – P/P s » изотерма адсорбции согласно приведенной формуле изображается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен (С–1)/(А м ∙С) ,а отрезок, отсекаемый на оси ординат равен 1/(А м ∙С). Определив значение А м при различных значениях P , получают данные, необходимые для построения изотермы адсорбции и, соответственно, для определения величины А м.

Измерения проводят с помощью приборов, в которых чаще всего используют адсорбцию азота при температуре его кипения (78 К). Навеска образца берется в зависимости от предполагаемой удельной поверхности и варьируется в пределах от 0,03 до 0,15 г. Чем больше поверхность, тем меньше навеска. Перед измерением изотермы адсорбции с поверхности адсорбента удаляют все ранее физически адсорбированные вещества. Это достигается наилучшим образом откачкой в высоком вакууме. Для полного удаления физически адсорбированных веществ из наиболее узких пор (микропористых адсорбентов) необходимо откачку проводить при температурах 350–400 о С.

Измерения удельной поверхности проводятся при подаче газообразного азота при температуре жидкого азота. Удельная поверхность образца рассчитывается исходя из данных массы навески, объема измерительной ячейки с образцом и без него, количества адсорбированного образцом газа.

Результаты, полученные адсорбционным методом, дают наиболее полное представление об истинном значении удельной поверхности исследуемых материалов, поскольку они (в отличие от результатов, полученных, например, методом воздухопроницаемости) фиксируют не только «внешнюю» поверхность частиц, но и поверхность, образуемую внутренней пористостью частиц. Очевидно, что сравнение значений удельной поверхности материалов можно проводить лишь тогда, когда они измерены одним и тем же методом.

Атомарная структура твердого тела. Кристаллическая решетка. Виды кристаллических решеток, их параметры. Индексы Миллера. Определение наночастицы. Структурные и электронные магические числа. Дефекты кристаллической структуры.

Характеристики дисперсности материалов.

Лекция №5

Важнейшей характеристикой наноматериалов является размер частиц порошка или зерен массивного материала. В подавляющем большинстве случаев наноматериалы представляют собой полидисперсные системы, состоящие из зерен или частиц различной крупности. Разброс по размерам сильно изменяет физико-химические свойства материала. Поэтому кроме средних величин, важной размерной характеристикой материала является его гранулометрический состав.

Гранулометрический состав материала – содержание частиц или зерен в определенном интервале размеров по отношению к их общему количеству.

К размерным характеристикам наноматериалов можно отнести: величину удельной поверхности (для нанопорошков), определяющую средний размер агрегатов; средний размер частиц или зерен, средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР); распределение по размерам (гранулометрический состав) частиц, зерен, ОКР.

Величина удельной поверхности – одна из важнейших характеристик наноматериала, определяющая активность протекания физико-химических процессов, многие технологические свойства, взаимодействие с окружающей средой и т.д. Например, знание величины S уд необходимо в тех случаях, когда в технологическом процессе «работает» именно поверхность, например в катализе.

Удельной поверхностью называют площадь, которую имеет 1 грамм (или килограмм) того или иного вещества.

Обозначают эту величину как S уд , ее размерность (м 2 /г) или (м 2 /кг). Удельная поверхность таких материалов, как цеолиты и активированные угли, может достигать значений 400 – 500 м 2 /г, а традиционные порошковые материалы характеризуются значениями 0,05 – 2 м 2 /г.

Удельная поверхность порошков определяется многими факторами: дисперсностью, формой, фазовым составом, состоянием поверхности частиц, степенью их агрегированности.

Уменьшение диаметра частиц при прочих равных условиях увеличивает S уд . Сфероидизация уменьшает удельную поверхность, поскольку шар имеет минимальную поверхность при данной дисперсности материала. Соответственно, изменение формы частиц при сохранении их размеров приводит к увеличению S уд . Например, удельная поверхность гидроксида железа сферической формы равна 78м 2 /г, а игольчатой – 121 м 2 /г.

В свою очередь, так называемая развитость поверхности (рис. 1) может многократно увеличить значение удельной поверхности материала.

Изменение фазового состава, например образование оксидной пленки на поверхности нанопорошков металлов, может увеличить S уд с 7–8 м 2 /г до 50–70 м 2 /г. Металлизация, напротив, резко уменьшает удельную поверхность порошков (табл.1).

Удельную поверхность выражают отношением общей поверхности пористого или диспергированного в данной среде тела к его объёму или массе. Удельная поверхность пропорциональна дисперсности или, что то же, обратно пропорциональна размеру частиц дисперсной фазы.

Значение удельной поверхности

От величины удельной поверхности зависят поглотительная способность адсорбентов , эффективность твёрдых катализаторов , свойства фильтрующих материалов. Удельная поверхность активных углей составляет 500-1500, силикагелей - до 800, макропористых ионообменных смол - не более 70, а диатомитовых носителей для газожидкостной хроматографии - менее 10 м 2 /г. Удельная поверхность характеризует дисперсность порошкообразных материалов: минеральных вяжущих веществ, наполнителей , пигментов , пылевидного топлива и др. Величина их удельной поверхности обычно находится в пределах от десятых долей до нескольких десятков м 2 /г. Измеряемая величина удельной поверхности зависит от размеров сорбируемых молекул. Одно и то же вещество при сорбции крупных молекул имеет меньшую удельную поверхность, при сорбции мелких молекул имеет большую удельную поверхность. Для крупных молекул поверхность мелких пор, измеренная сорбцией мелких молекул, как бы и не существует. Поэтому, кроме удельной поверхности, важной характеристикой пористых тел является распределение поверхности пор по радиусам пор (распределение пор по радиусам).

Определение удельной поверхности

Удельную поверхность чаще всего определяют по количеству адсорбированного материалом инертного газа и по воздухопроницаемости слоя порошка или пористого материала. Адсорбционные методы позволяют получать наиболее достоверные данные.

Различают прямые и косвенные методы определения формы частиц. К прямым методам относятся: оптическая микроскопия (рисунок 1) и электронная микроскопия (рисунок 2).

Рисунок 1 – Изображения, полученные с оптического микроскопа

Рисунок 2 – Изображения, полученные с электронного микроскопа

К косвенным методам относятся: методы светорассеяния и реологические измерения.

Метод светорассеяния используется для оценки формы и размеров частиц монодисперсных порошков. Для полидисперсных систем необходимо предварительное фракционирование. Определение формы частиц методом светорассеяния проводится по интенсивности рассеянного света данной длины волны, по оценке спектра рассеянного света или по поляризуемости рассеянного света при заданной длине волны. Форму коллоидных частиц можно определить методами светорассеяния при помощи ультрамикроскопа. Если частицы ассиметричны, то они обладают переменной яркостью. Шарообразные частицы обладают постоянной яркостью.

Реологический метод определения формы частиц основывается на том, что разбавленные агрегативно-устойчивые дисперсные системы не образуют структуры, и поэтому их реологические свойства близки или подобны свойствам дисперсионной среды. Зависимость вязкости этих систем от концентрации дисперсной фазы является линейной и описывается уравнением Эйнштейна:



(1)

где η 0 – вязкость дисперсионной среды; φ ф – объемная доля дисперсной фазы; α – коэффициент формы частиц.

По зависимостям η =f (φ ф ) определяют значение коэффициента α и делают вывод о форме частиц (рисунок 3) .

Рисунок 3 – К определению формы частиц по уравнению вязкости Эйнштейна

В таблице 1 представлены основные параметры формы частиц.

Таблица 1 – Основные параметры формы частиц

Для определения удельной поверхности используют адсорбционные и кинетические методы. Адсорбционные методы основаны на определении объема или массы вещества, адсорбированного на поверхности и образующего мономолекулярный слой. В качестве адсорбатов используются газы, жидкости и твердые вещества. Наибольшее распространение получили газоадсорбционный метод и метод адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов. Данные испытаний обрабатываются по теории БЭТ.

Кинетические методы основаны на измерении сопротивления фильтрации воздуха или газов через слой порошка. Фильтрация проводится при атмосферном давлении либо при разрежении.

– Егорова, Е.В. Поверхностные явления и дисперсные системы: учеб. пособие / Е.В. Егорова, Ю.В. Поленов // Иван. гос.хим.-технол. ун-т.- Иваново, 2008. - 84 с.

– Михеева, Е.В. Поверхностные явления и дисперсные системы. Коллоидная химия. Сборник примеров и задач / Е.В. Михеева, Н.П. Пикула, С.Н. Карбаинова // учебное пособие для студентов ХТФ, ФТФ, ЭЭФ, ИГНД и ИДО. – Томск: Изд-во ТПУ, 2008. – 116 с.

"Белов, В.В. Компьютерная реализация решения научно-технических и образовательных задач: учебное пособие / В.В. Белов, И.В. Образцов, В.К. Иванов, Е.Н. Коноплев // Тверь: ТвГТУ, 2015. 108 с."